时间: 2024-03-08 00:28:41 | 作者: 实验台
首次将无穷烯分子扩展成一整个新家族的化合物，研究成果发表在JACS上，并被选为内页封面。无穷烯是一类新奇的大环聚芳烃分子，具有独特的∞形状，成为纳米碳的一种新形式。该工作结合高通量与高精度计算揭示了无穷烯族分子的稳定性规律，并意外发现无穷烯是所有已知大环聚芳烃中最稳定的形式。此外，作者还模拟了一系列最稳定无穷烯结构的各种谱学性质，为其后续的实验合成和表征提供了重要的理论指导。论文链接DOI: 10.1021/jacs.3c01644
美国化学会C&EN杂志将2021年度分子的殊荣颁给了一种叫“无穷烯”（Infinitene）的多环芳烃分子（C48H24），因其结构酷似一个无穷大符号（∞），如图1所示。该分子同年由日本名古屋大学的伊丹健一郎（K. Itami）团队首次合成，并在常温常压下稳定存在，是一种发着绿色荧光的黄色固体。X射线单晶衍射测定表明，无穷烯分子是由12个苯环首尾相连而成的一种扭转的闭环结构。其固有的手性骨架和超大π共轭体系赋予其很强的旋光性、圆偏振发光和荧光特征、特殊的芳香性以及复合金属离子的能力，在手性光学、光电子学、不对称合成以及超分子化学等领域有着潜在的应用。可以推测，无穷烯的这些特殊性质和应用都是由其自身的新奇结构所决定的。下载化学加APP到你手机，更便利，更多收获。
从结构上看，无穷烯分子属于环状聚芳烃（looped polyarenes）这一大类化合物。化学家所熟知的环状聚芳烃分子包括扶手椅型碳纳米带（图2a）、锯齿型碳纳米带（图2b）、莫比乌斯碳纳米带（图2c）、圈烯（图2d）、拓展凯库勒烯（图2e）等大环芳香烃，而每种已知类型都对应有不一样的尺寸大小（如碳纳米带、圈烯）和各种形状（如拓展凯库勒烯）。然而相比之下，无穷烯这一新类型的纳米碳似乎仅此孤例。实际上，同在2021年，新加坡国立大学的武继善团队报道合成了一种含有20环的无穷烯衍生物。由此我们不禁好奇，能否将“无穷烯”这一概念扩展成拥有大小不同、几何形状多样、拓扑结构各异的一大家族化合物？
图2. 很多类型的含18个苯环的环状聚芳烃结构及其相对能量（kcal/mol；括号中为在氯仿溶液中的数据）。各苯环按其芳香性强弱程度进行着色（图片来自：J. Am. Chem. Soc.）
本工作让上述设想获得了计算机模拟（in silico）实现。基本设计思路是，将两种任意给定的平面单环聚芳烃结构拼装在一起，就能得到具有∞形状的广义无穷烯结构。例如，两个晕苯结构（图3c）可拼接成实验合成的[12]无穷烯（图1）。
图3. 无穷烯的构造单元及无穷烯的分类（图片来自：论文作者J. Am. Chem. Soc.）
类似地，任意给定两个kekulene单元（图3a），我们大家可以把它们拼装成尺寸更大且结构多样的拓展无穷烯结构。图4展示了由kekulene [2,4,3,4,2,5]（各数字代表大环的6边边长）和kekulene [3,3,4,5,1,6]构造出无穷烯的方法。该无穷烯可系统命名为[2,4,3,4,2,53,3,4,5,1,6](1)，注意其中接触边“53”表明上方kekulene以边长为5的底边与下方kekulene中的边长为3的顶边进行拼接，同时括号中的“(1)”表示两个kekulene之间的相对位移为1。我们大家可以改变相对位移值、各kekulene的接触边组合以及各边的不同排列和取向构造出不同结构的无穷烯（称为K型无穷烯）。因此，无穷烯的同分异构体数目往往会非常多（如36环无穷烯可达近5万种）。我们还可将两个clarene（如图3b所示，是一种类似kekulene的平面大环芳烃，各边的苯环是按扶手椅型而非直线型排列的，这样其芳香性会更强）结构拼成另一类型无穷烯，叫做C型无穷烯。最后，还可将晕苯（coronene）和clarene组合成第三种无穷烯，命名为CC型无穷烯。必须要格外注意的是，由于数学上的原因，C型和CC型无穷烯只可能拥有偶数个苯环，且其各边边长及位移值皆为偶数。任意无穷烯的构造可使用论文作者开发的免费开源程序GenInfi轻松自动实现（）。
由于给定分子尺寸的无穷烯一般具有成百上千种异构体，探索众多结构间的相对稳定性规律、寻找出最稳定的结构就显得很必要。为此，本论文首先对所有可能结构可以进行了xTB或DFT计算，以获得各异构体的平衡构型和相对能量（图5a和6a）。然后，作者提出了一个简单但化学图像清晰的能量分解理论模型，可把xTB或DFT相对能量分解成几种最大的作用的贡献之和，包括：π电子能量、张力能、π-π堆积能、π氢键作用能以及H···H排斥能。该模型的分析表明，对于K型无穷烯，其稳定性主要是由π共轭效应和张力共同决定（如图5b所示），而对于C型和CC型无穷烯，π-π堆积则是主导因素（如图6b所示）。依据这一些规律，我们也可以理解为什么CC型无穷烯总是不稳定的结构（因张力较大而π-π堆积效应较小），而最稳定的小尺寸无穷烯是K型的，尺寸较大时最稳定的则是C型无穷烯。图7汇总了DFT计算确定的不一样的尺寸无穷烯的最稳定结构。
图7. 不一样的尺寸无穷烯的最稳定结构（图片来自：J. Am. Chem. Soc.）
最有意思的发现是，DFT计算表明，当分子含20及以上个苯环时，无穷烯是众多类型的大环聚芳烃中最稳定的形式（图8）。这一结论表面上看是反直觉的，因为无穷烯具有扭转的奇怪结构，但其实正是其最佳的芳香性电子结构和其最大化的π-π堆积效应，使得无穷烯变得特别稳定。如图8所示，绝大多数无穷烯比实验已合成的各种环聚芳烃（图8中实心点“Exp”）都要稳定得多。
图8. 不一样的尺寸下各类环状聚芳烃的相对能量比较（图片来自：J. Am. Chem. Soc.）
为了指导实验合成与表征，对于所预测的一系列最稳定无穷烯，本工作模拟了它们的1H核磁共振谱、紫外可见吸收光谱、圆二色光谱及比旋光度。无穷烯的1H核磁共振谱普遍具有三组典型的峰（图9中红蓝绿三种颜色标示），这是无穷烯家族所特有的信号，可作为区分于别的类型环状聚芳烃以及螺烯的简便方法。此外，圆二色光谱和比旋光度都表明无穷烯都具有十分明显的固有手性特征，并且大多数无穷烯的比旋光度远大于已知的[12]无穷烯。
图9. 模拟的一些最稳定无穷烯的1H核磁共振谱（图片来自：J. Am. Chem. Soc.）
值得一提的是，在本论文的审稿期间，武继善团队报道了含16个苯环的无穷烯衍生物的合成（Angew. Chem., Int. Ed.2023, DOI: 10.1002/anie.202302266 ）。根据X射线单晶衍射测定结果，该合成结构与本工作所预测的[16]无穷烯最低能量结构完全一致。
汪洋课题组将无穷烯概念拓展成一大类化合物，包含不一样的尺寸、形状和拓扑结构的分子，并对其进行了系统的理性设计和结构命名。具有统计意义的大规模计算和简单明确的理论模型揭示出，无穷烯的稳定性由π共轭效应、张力以及π-π堆积等因素共同决定。高精度的DFT计算表明，无穷烯是众多已知类型大环聚芳烃中最稳定的形式。这种热力学上的显著优势将为更多无穷烯的实验合成带来便利条件，使无穷烯有望成为有机化学家们理想的合成目标。本工作可能会为无穷烯这一方兴未艾领域开拓出一条新的研究路径，为后续相关功能材料的结构设计和性质应用创造出更广阔的选择空间。
